高锰酸钾氧化的特点及其应用
相较于上述提到的水处理中的氧化方法，高锰酸钾（ＫＭｎ０４，Ｍｎ（ＶＩＩ））作为一种新型的绿色氧化剂具有其独特的优势和特点
高锰酸钾是一种黑紫色、带有蓝色金属光泽的棱形结晶或颗粒，稳定，无臭，溶于水和碱液，微溶于甲醇、丙酮、硫酸
与某些有机物或易氧化物质接触时会发生爆炸，因此要避免接触还原剂、强酸、有机易燃材料、过氧化物、醇类和活泼金属
其在水处理过程中可扮演多种角色：１）作氧化剂，高锰酸钾是一种强氧化剂，具有较高的标准氧化还原电位（０．５５８-１．６９２Ｖ，相较于标准氢电极）和较宽的ｐＨ适用范围［３８，３９］
可有效降解各种有机化合物，如三氯生、溴苯酚、双酚Ａ［４２］、四溴双酚Ａ等酚类和双氯芬酸、吲哚美辛、沙丁胺醇ｔ４６３等药物，在实际水体中对酚类化合物的选择性好
２）作预处理剂，高锰酸钾预处理法能有效改善水体的臭味、浊度和色度等物理化学性质，具有消毒、杀菌效果，并可使混凝剂更好地发挥作用
同时，高锰酸钾预处理能有效减少消毒副产物的产生，可与其它药剂互补使用
有研宄表明，和０３的联用可以在氧化有机物的同时减少由〇３氧化产生的有毒副产物的量，Ｍｎ（ＶＩＩ）和Ｃｌ２联用可以有效控制水中藻类的絮凝
３）还原产物作吸附剂和助凝剂，高锰酸钾在实际氧化过程中会被还原为稳定的环境友好型Ｍｎ０２，原位生成的水合＼１１１〇２胶体能够通过吸附、氧化和助凝作用［５Ｇ］协同高锰酸钾去除污染物，且形成的絮凝体易从溶液中分离而出，使得高锰酸钾凭借Ｍｎ０２胶体的作用在中性条件下就有很高的去除水中微污染物的效能，从而提高水处理效果
正因如此，高锰酸钾凭借其价格低廉、操作方便高效的优势备受国内外学者关注，以Ｍｎ（ｖｎ）为主要原材料开发制备的高锰酸盐复合药剂已被广泛应用于饮用水处理中ｔ５２＇５３ｌ以去除水体中的臭味、色度，控制藻类和微生物的生长
高锰酸钾用于污染土壤和水体的原位修复实例也同样备受关注［５５５６］
ｐＨ对高锰酸钾氧化动力学的机理高锰酸钾具有强氧化性，其氧化能力受ｐＨ值的影响很大，会随着溶液酸碱性的变化而发生改变
且在不同ｐＨ值条件下，高锰酸钾的还原产物和氧化还原电位均有所不同［３９］
当ｐＨ＜３．５时，高锰酸钾被还原为二价态的锰离子，半反应式如式１－１所示：Ｍｎ〇４＋８Ｈ＋＋５ｅ－＝４Ｈ２０＋Ｍｎ２＋，Ｅ＝ｌ．５ｌＶ（１－１）当ｐＨ在３．５？１２范围内时，高锰酸钾被还原为稳定的二氧化锰胶体，半反应式如式１－２和１－３所示：Ｍｎ０4；
＋４Ｈ＋＋３ｅ＝２Ｈ２０＋Ｍｎ０２，￡＝１．７０Ｖ（１－２）ＭｎＯ；＋２Ｈ２０＋３ｅ＇＝４ＯＨ＇＋Ｍｎ０２，Ｅ＝０．５８８Ｖ（１－３）当ｐＨ＞１２时，高锰酸钾被还原为六价态的锰酸根离子，半反应式如式１－４所示：ＭｎＯ；＋ｅ－＝Ｍｎ〇４＇，￡＝０．５６４Ｖ（１－４）由上可知，在弱酸性ｐＨ条件下，高锰酸钾的氧化能力相对最强
目前，已有研究表明，高锰酸钾在氧化酚类化合物时的氧化机理随ｐＨ的变化而有所不同
在ｐＨ＜５．０时处于酸催化阶段，在ｐＨ６．０￣９．０时为非催化阶段
在ｐＨ＞１０．０时处于碱催化阶段，另一方面，高锰酸钾对酚类化合物的氧化效果同样与该污染物的１）私有关，当反应条件在ｐＨ６．０￣９．０时，高锰酸钾的氧化速率会在ｐＨ值逐渐增大到的过程中不断升高，在ｐＨ接近ｐ私的区间氧化速率达到最大，随后随着ｐＨ的升高氧化速率呈现下降的趋势
总体来说高锰酸钾对污染物的降解速率会随着ｐＨ的不断增大总体呈现类抛物线趋势［％
分析原因是在范围前后是分子态酚向解离态酚转变的过程，随着ｐＨ值的升高酚氧负离子会逐渐增多，由于解离态酚的电子云密度大，更易与高锰酸钾发生氧化反应，因此解离态酚的氧化速率逐渐增大
所以在高锰酸钾氧化酚类化合物的过程中，ｐＨ是作为影响氧化速率的一个重要因素
高锰酸钾氧化降解有机物的机理
研究有机物的分子结构和性质决定了高锰酸钾氧化有机物过程的反应途径
对于同一反应，参与介质不同，其反应机理也可能不同
对某一反应有时也不能用单一机理来解释问题
高锰酸钾在反应过程中氧化降解有机化合物的反应机理可概括为以下３个方面；（１）直接氧转移：高锰酸钾是一类金属－氧族试剂，这种氧化剂能够通过直接氧转移有效地进攻有机物中的Ｃ＝Ｃ双键Ｙａｎ等在研宄高锰酸钾氧化降解乙烯和三氯乙烯的过程中发现，Ｍｎ〇４＿会与烯烃结合形成环次锰酸盐酯中间体，这是基于加成反应形成的一种顺式二醇或酮醇，并且通过〇１８标记实验观察到Ｍｎ０４？
上的Ｏ１８向二醇上转移的过程
以乙烯为例，图１．３为高锰酸钾氧化降解乙烯的反应机理
ＭｎＣＶ的氧转移过程一般分为［３＋２］加成反应和［２＋２］加成反应
［３＋２］加成反应即Ｍｎ〇４？氧化乙烯先是通过对Ｃ＝Ｃ双键的加成形成过渡态的活化络合物，随后形成环次锰酸盐酯；而［２＋２］加成反应则为烯烃的７１键直接插入到ＭｎＣＶ的金属－氧键上，形成过渡态的有机金属复合物，随后经重排形成环次锰酸盐酯
与［３＋２］反应相比，［２＋２］反应过程所需活化能较低
一方面，生成的环酯随后在弱酸或中性条件下可发生锰氧键断裂，通过水解形成乙二醇酸醛，乙二醇醛又进一步氧化水解生成醛酸和草酸
另一方面，环次锰酸盐酯可打开环酯键，使Ｃ－Ｃ键断裂，形成２个甲醛，水解后形成甲酸
在一定条件下，所有的羧酸均可被高锰酸钾进一步氧化为Ｃ〇２
相似的降解机理也发生在Ｒｏｄｎ＇ｇｕｅｚ－Ａｌｖａｒｅｚ等［４６］用高猛酸钾氧化沙丁胺醇的第一个降解产物Ｓ－１上（如图１．４所示），研宄表示Ｓ－１的生成可能是由于ＫＭｎ０４两种不同的反应机理作用：一是Ｍｎ０４＾Ｃ５＝Ｃ６双键上的［３＋２］加成，形成醛和羧酸；二是Ｍｎ０４？在Ｃ２－Ｃ３键或Ｃ３－Ｃ４键上的［２＋２］加成生成酮
（２）电子转移：多数氧化反应属于亲电反应
对于酚类物质，其氧化活性的大小取决于苯环上取代基的种类、数量和位置
吸电子基团会降低苯环上的电子云密度，从而降低氧化速率；
而供电子基团则会增大苯环上的电子云密度从而促进其氧化
而取代酚的偶联反应是在它们发生单电子氧化生成酚氧自由基之后进行的
由于未配对电子的离域导致酚氧基以几种共振体出现，偶联过程中可能形成多种产物
Ｊｉａｎｇ等［￣在用高锰酸钾氧化降解溴苯的过程中发现溴苯在Ｍｎ（ＶＩＩ）的氧化作用下发生了单电子氧化生成了酚氧自由基，随后通过Ｃ－０键或Ｃ－Ｃ键耦合生成二聚体
同样高锰酸钾氧化降解四溴双酚Ａ（ＴＢｒＢＰＡ）的反应机理也是单电子氧化的结果
（３）抽氢反应：抽氢反应指一个反应物从另一个反应物中获得Ｈ的过程，而带有Ｈ原子的卤代烃一般很容易发生抽氢反应
但抽氢反应通常伴随着其它反应一起发生
Ｚｈａｎｇ等Ｍ在研宄高锰酸钾氧化降解双酚Ａ（ＢＰＡ）的时候发现，Ｍｎ０４？通过［３＋２］反应加成氧化酚类化合物后通过快速的抽氢反应形成单一的羟基化ＢＰＡ，随后发生开环
０＾％等［４４］用高锰酸钾氧化降解双氯酚酸（ＤＣＦ），解释其Ｃ＝Ｃ双键被Ｍｎ（ＶＩＩ）通过［３＋２］或［２＋２］加成攻击，生成羟基化产物，随后进一步通过开环、脱羧、羟基化、环化反应等多步骤降解，形成一系列分别含有杂环、醛、醇或烯烃基团的产物